تحليل BET والمسامية: إزالة الغازات وقراءة إيزوثيرم الامتزاز

يحدد تحليل BET المساحة السطحية النوعية للمادة الصلبة، مقدرةً بالمتر المربع لكل غرام، عن طريق الامتزاز الفيزيائي للغاز. تُعرَّض العينة عادة لغاز النيتروجين عند درجة حرارة النيتروجين السائل (77 كلفن)، وتُسجَّل كمية الغاز المحتجزة على السطح عند ضغوط نسبية متزايدة (p/p0). ومن كمية الغاز اللازمة لتغطية السطح بطبقة أحادية ومن المساحة التي يشغلها جزيء الغاز الواحد تُحسب المساحة السطحية الكلية. وفي المواد ذات المساحة السطحية المنخفضة جداً قد لا يعطي النيتروجين إشارة موثوقة، فيُستخدم الكريبتون بدلاً منه. ويرد الإطار العام للطريقة في المواصفة ISO 9277.

لا تكون معادلة BET ذات معنى إلا ضمن مدى محدود من الضغط النسبي، يبلغ تقليدياً نحو 0.05 إلى 0.30 p/p0 في حالة النيتروجين. وفي المواد الدقيقة المسام كالزيوليتات والكربونات المنشطة وإطارات MOF قد يكون هذا المدى الثابت مضلّلاً لأن المسام الدقيقة تمتلئ عند ضغوط منخفضة جداً. ولذلك تُطبَّق معايير Rouquerol: يجب أن يكون ثابت BET (C) موجباً، وأن تزداد الكمية n(1-p/p0) مع p/p0 ضمن المدى المختار، وأن يقع الضغط النسبي المقابل لسعة الطبقة الأحادية داخل هذا المدى. وفي هذه الحالات يُقرأ الرقم بوصفه مساحة سطحية ظاهرية تصلح للمقارنة مع نتائج البروتوكول نفسه، لا بوصفه المساحة الهندسية الحقيقية للمادة.

الرقم الواحد في جدول النتائج يقول عن المادة أقل بكثير مما يقوله إيزوثيرم الامتزاز الخام. يصنّف الاتحاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية (IUPAC) الإيزوثيرمات إلى ستة أنواع رئيسية. فالنوع I يرتفع بحدة عند الضغط المنخفض ثم يستقر، وهو سمة المواد الصلبة الدقيقة المسام. والنوع II يظهر في المواد عديمة المسام أو كبيرة المسام ويعبّر عن انتقال غير مقيّد من الطبقة الأحادية إلى الطبقات المتعددة. والنوع IV علامة المواد المتوسطة المسام: إذ يسبب التكاثف الشعري امتزازاً حاداً عند ضغط أعلى وغالباً حلقة تخلّف. أما النوعان III وV فيظهران حين يكون التفاعل بين المادة الممتزّة والسطح ضعيفاً. والنوع VI منحنى مدرّج ناتج عن امتزاز طبقة تلو أخرى على سطح منتظم جداً عديم المسام، وهو نادر.

يعني التخلّف أن فرعي الامتزاز والإزالة لا يسلكان المسار نفسه، وهو يرتبط عادة بالتكاثف الشعري في المسام المتوسطة. ويعطي شكل الحلقة إشارات عامة فقط عن هندسة المسام: فالحلقة الضيقة ذات الفرعين شبه الرأسيين قد تدل على مسام أسطوانية منتظمة نسبياً، بينما توحي الأشكال الأخرى بفراغات شقّية بين صفائح أو بشبكات على هيئة زجاجة ذات عنق ضيق. والإغلاق المفاجئ لفرع الإزالة قرب 0.4 p/p0 للنيتروجين عند 77 كلفن هو في الغالب نتيجة عدم استقرار السائل نفسه لا قطر مسام محدد، ولا ينبغي تفسيره على أنه قطر مسام. ويجب دائماً فحص الإيزوثيرم بوصفه رسماً بيانياً وليس جدول قيم فقط.

يحتفظ سطح المادة الصلبة المسامية ومساماتها بالرطوبة وثاني أكسيد الكربون وأبخرة أخرى من هواء المحيط. وتسدّ هذه الجزيئات مواقع الامتزاز وتخفّض المساحة السطحية المقاسة. وتزيلها عملية إزالة الغازات قبل القياس بتسخين العينة تحت التفريغ أو تحت تيار من غاز جاف خامل. ويعتمد معدل التسخين ودرجة الحرارة النهائية ومدة الإبقاء على طبيعة المادة، وتنتهي العملية عند التأكد من استقرار الضغط، لا بمجرد انقضاء مدة ثابتة.

درجة الحرارة هي القرار الأهم. ويجب أن تبقى دون النقطة التي تتغير عندها العينة: فالتحلل أو التلبيد أو التحول الطوري أو فقدان ماء التبلور أو انهيار البنية الإطارية قد يغيّر المساحة السطحية تغييراً لا رجعة فيه. والبوليمرات والمواد التي تحتوي على مكوّن عضوي وإطارات MOF والطين وبعض الأكاسيد المميّهة حساسة بصفة خاصة. وعند الحاجة يمكن أن يساعد التحليل الوزني الحراري (TGA) في اختيار درجة حرارة مناسبة. وغالباً ما تكون إزالة الغازات بالتفريغ أكثر فعالية عند درجة حرارة أدنى، بينما قد تكون طريقة التدفق أعملي لبعض المساحيق. وأخيراً يجب تحديد كتلة العينة بعد إزالة الغازات، لأن المساحة لكل غرام تُحسب من هذه الكتلة، وفقدان الرطوبة قد يغيّرها بدرجة كبيرة.

قد يكون ذكر كمية العينة بالغرام مضللاً، لأن ما يهم هو المساحة السطحية الكلية داخل الخلية. فكمية الغاز التي يستطيع الجهاز قياسها تتناسب مع هذه المساحة الكلية، ولذلك قد تعطي كمية صغيرة من مادة عالية المساحة الإشارة نفسها التي تعطيها كمية كبيرة من مادة منخفضة المساحة. وكقاعدة عامة تقريبية، يستهدف القياس الموثوق بالنيتروجين عدة أمتار مربعة إلى بضع عشرات منها من المساحة الكلية في الخلية، بينما قد تكفي كمية أقل بكثير مع الكريبتون. وهذا توجيه تقريبي فقط، والقيمة الدقيقة تعتمد على الجهاز والخلية والمادة.

إذا لم تكن تعرف المساحة السطحية مسبقاً فيكفي أن تذكر ذلك، ومن المفيد تزويدنا بمواد مشابهة أو بطريقة التصنيع أو حتى بحجم الجسيمات التقريبي. فالعينة القليلة جداً تعطي نتائج مشوشة وضعيفة التكرار، والعينة الكثيرة جداً تطيل إزالة الغازات وتزدحم بها الخلية. ويراجع فريق NAKTEM مدى ملاءمة العينة ويتفق معك على شروط التحضير قبل القياس، بحيث تُحسم الكمية ودرجة حرارة إزالة الغازات، وغاز التحليل عند الحاجة، منذ البداية.

يمكن من الإيزوثيرم نفسه استخراج حجم المسام وتوزيع حجمها أيضاً، لكنهما أكثر اعتماداً على النموذج من المساحة السطحية. وتستند طريقة BJH إلى معادلة كلفن التي تصف التكاثف الشعري، وتُطبَّق على المسام المتوسطة؛ وهي تميل إلى التقليل من حجم المسام المتوسطة الصغيرة ولا تصف المسام الدقيقة بصورة موثوقة. أما DFT والطرق المشابهة فتفترض هندسة مسام وكيمياء سطح محددتين ويمكنها تغطية مدى أوسع، لكن جودة النتيجة تتوقف على مدى مطابقة النموذج المختار للمادة الحقيقية.

لذلك ينبغي عرض توزيع حجم المسام وقراءته بوصفه تقديراً. فاختيار الفرع المستخدم (الامتزاز أو الإزالة) ونوع النواة النموذجية وشكل المسام المفترض كلها قد تغيّر النتيجة. وعند مقارنة أحجام المسام بين مختبرات أو طرق مختلفة يجب التحقق من تطابق هذه الافتراضات. ومتى أمكن، فإن دعم النتيجة بالتصوير المباشر مثل SEM أو TEM يزيد الثقة في التفسير.

إزالة الغازات غير الكافية هي المشكلة الأكثر تكراراً: إذ تبقى في العينة رطوبة أو مواد متطايرة فتأتي المساحة السطحية أقل من حقيقتها، وقد يكون عدم استقرار الضغط أثناء إزالة الغازات علامة تحذير على ذلك. وعلى العكس، فإن درجة الحرارة المرتفعة أكثر من اللازم تغيّر العينة وتفسد النتيجة. كما أن ترك العينة في الهواء الطلق مدة طويلة، حتى لو أُزيلت غازاتها، أو نقل الخلية دون إغلاقها تحت غاز خامل، يسمح بعودة الرطوبة. ومن الأخطاء الشائعة أيضاً وزن العينة قبل إزالة الغازات بدلاً من بعدها.

وتتعلق أخطاء أخرى بالتفسير: إرسال عينة قليلة جداً، وإبقاء مدى p/p0 ثابتاً لمادة دقيقة المسام دون مساءلته، وقراءة نقطة إغلاق حلقة التخلّف على أنها حجم مسام، ومقارنة قيم BET المستخلصة بطرق مختلفة كأنها متكافئة. فاختلاف غاز التحليل أو درجة الحرارة أو مدى p/p0 قد يعطي رقماً مختلفاً حتى للمادة نفسها. والسؤال الذي ينبغي طرحه هو: هل حُصل على القيمتين بالبروتوكول نفسه؟ وعند الشك فإن التحدث إلى المختبر عن السلوك الحراري لمادتك والمساحة السطحية المتوقعة قبل إرسالها هو غالباً أيسر الحلول.