تحلیل سطح ویژه BET و تخلخل: گاززدایی و خواندن ایزوترم

تحلیل BET سطح ویژهٔ یک جامد را برحسب مترمربع بر گرم از راه جذب فیزیکی گاز تعیین می‌کند. نمونه معمولاً در دمای نیتروژن مایع (۷۷ کلوین) در معرض گاز نیتروژن قرار می‌گیرد و مقدار گاز نشسته بر سطح در فشارهای نسبی فزاینده (p/p0) ثبت می‌شود. از مقدار گازی که برای پوشاندن سطح با یک لایه لازم است و مساحتی که هر مولکول گاز اشغال می‌کند، سطح کل به‌دست می‌آید. در مواد با سطح ویژهٔ بسیار کم، نیتروژن ممکن است سیگنال قابل اتکایی ندهد و در این حالت از کریپتون استفاده می‌شود. چارچوب کلی روش در استاندارد ISO 9277 توضیح داده شده است.

معادلهٔ BET تنها در بازهٔ محدودی از فشار نسبی معنا دارد؛ برای نیتروژن این بازه به‌طور سنتی حدود ۰٫۰۵ تا ۰٫۳۰ p/p0 است. در مواد ریزحفره‌ای مانند زئولیت‌ها، کربن‌های فعال و MOFها این بازهٔ ثابت می‌تواند گمراه‌کننده باشد، زیرا ریزحفره‌ها در فشارهای بسیار پایین پر می‌شوند. به همین دلیل معیارهای Rouquerol به کار می‌روند: ثابت C در معادلهٔ BET باید مثبت باشد، کمیت n(1-p/p0) باید در بازهٔ انتخابی با p/p0 افزایش یابد و مقدار p/p0 متناظر با ظرفیت تک‌لایه باید درون همان بازه قرار گیرد. در این مواد بهتر است عدد BET را «سطح ویژهٔ ظاهری» دانست که با نتایج همان پروتکل قابل مقایسه است، نه مساحت هندسی واقعی ماده.

یک عدد در جدول نتایج، بسیار کمتر از ایزوترم جذب خام دربارهٔ ماده می‌گوید. IUPAC ایزوترم‌ها را در شش نوع اصلی دسته‌بندی می‌کند. نوع I در فشار کم به‌سرعت بالا می‌رود و سپس به حالت اشباع می‌رسد که ویژهٔ جامدات ریزحفره‌ای است. نوع II در مواد بدون حفره یا درشت‌حفره دیده می‌شود و گذار بدون محدودیت از تک‌لایه به چندلایه را نشان می‌دهد. نوع IV نشانهٔ مواد متوسط‌حفره (مزوحفره) است: چگالش مویینه در فشار بالاتر جذب ناگهانی و معمولاً حلقهٔ پسماند پدید می‌آورد. انواع III و V زمانی پیدا می‌شوند که برهم‌کنش جاذب و ماده ضعیف باشد. نوع VI منحنی پله‌ای ناشی از جذب لایه‌به‌لایه روی سطحی بسیار یکنواخت و بدون حفره است و نادر است.

پسماند یعنی شاخه‌های جذب و واجذب از یک مسیر نمی‌گذرند و معمولاً با چگالش مویینه در مزوحفره‌ها همراه است. شکل حلقه فقط اشاره‌های کلی به هندسهٔ حفره می‌دهد: حلقهٔ باریک با شاخه‌های تقریباً عمودی می‌تواند به حفره‌های استوانه‌ای نسبتاً یکنواخت اشاره کند، در حالی که شکل‌های دیگر فضاهای شکافی میان صفحات یا شبکه‌های بطری‌شکل با گلوگاه باریک را به ذهن می‌آورند. بسته‌شدن ناگهانی شاخهٔ واجذب نزدیک ۰٫۴ p/p0 برای نیتروژن در ۷۷ کلوین اغلب ناشی از ناپایداری خود مایع است و نه اندازهٔ مشخصی از حفره، و نباید به‌عنوان قطر حفره تفسیر شود. ایزوترم را همیشه باید به‌صورت نمودار بررسی کرد، نه فقط جدول اعداد.

سطح و حفره‌های یک جامد متخلخل رطوبت، دی‌اکسید کربن و دیگر بخارهای هوای محیط را نگه می‌دارند. این مولکول‌ها جایگاه‌های جذب را می‌پوشانند و سطح ویژهٔ اندازه‌گیری‌شده را کاهش می‌دهند. گاززدایی این گونه‌ها را پیش از اندازه‌گیری با گرم‌کردن نمونه در خلأ یا زیر جریان گاز خشک و بی‌اثر از میان می‌برد. سرعت گرمایش، دمای نهایی و زمان نگهداری به نوع ماده بستگی دارد و فرایند زمانی پایان می‌یابد که پایداری فشار تأیید شود، نه صرفاً با گذشت زمانی ثابت.

مهم‌ترین تصمیم، دماست. دما باید پایین‌تر از نقطه‌ای بماند که نمونه در آن دگرگون می‌شود: تجزیه، تف‌جوشی، تغییر فاز، از دست رفتن آب بلور یا فروپاشی ساختار می‌تواند سطح ویژه را به‌طور بازگشت‌ناپذیر تغییر دهد. پلیمرها، مواد دارای بخش آلی، MOFها، رس‌ها و برخی اکسیدهای آبدار به‌ویژه حساس‌اند. در صورت نیاز، آنالیز وزن‌سنجی گرمایی (TGA) می‌تواند در انتخاب دمای مناسب کمک کند. گاززدایی در خلأ معمولاً در دمای پایین‌تر مؤثرتر است، در حالی که روش جریانی برای برخی پودرها عملی‌تر است. سرانجام، جرم نمونه باید پس از گاززدایی تعیین شود، زیرا سطح بر گرم از همین جرم محاسبه می‌شود و از دست رفتن رطوبت می‌تواند آن را به‌طور محسوس تغییر دهد.

بیان مقدار نمونه برحسب گرم می‌تواند گمراه‌کننده باشد، زیرا آنچه اهمیت دارد سطح کل درون سلول است. مقدار گازی که دستگاه می‌تواند اندازه بگیرد با سطح کل متناسب است؛ بنابراین مقدار کمی از ماده‌ای با سطح ویژهٔ بالا می‌تواند همان سیگنالی را بدهد که مقدار زیادی از ماده‌ای با سطح ویژهٔ پایین می‌دهد. به‌عنوان قاعدهٔ تقریبی، برای اندازه‌گیری قابل اعتماد با نیتروژن حداقل چند تا چند ده مترمربع سطح کل در سلول هدف‌گذاری می‌شود، در حالی که با کریپتون مقدار بسیار کمتری هم می‌تواند کافی باشد. این فقط راهنمایی کلی است و مقدار دقیق به دستگاه، سلول و ماده بستگی دارد.

اگر سطح ویژه را از پیش نمی‌دانید، همین را اعلام کنید؛ اطلاعاتی مانند مواد مشابه، روش تولید یا حتی اندازهٔ تقریبی ذره مفید است. نمونهٔ بسیار کم نتایج پرنوفه و کم‌تکرارپذیر می‌دهد و نمونهٔ بسیار زیاد گاززدایی را طولانی می‌کند و سلول را پر می‌کند. تیم NAKTEM پیش از اندازه‌گیری مناسب‌بودن نمونه را بررسی می‌کند و شرایط آماده‌سازی را با شما توافق می‌کند تا مقدار نمونه، دمای گاززدایی و در صورت لزوم گاز اندازه‌گیری از ابتدا روشن باشد.

از همان ایزوترم می‌توان حجم حفره و توزیع اندازهٔ حفره را نیز به‌دست آورد، اما این‌ها بیش از سطح ویژه به مدل وابسته‌اند. روش BJH بر معادلهٔ کلوین که چگالش مویینه را توصیف می‌کند استوار است و برای مزوحفره‌ها به کار می‌رود؛ اندازهٔ مزوحفره‌های کوچک را معمولاً کمتر از مقدار واقعی نشان می‌دهد و نمی‌تواند ریزحفره‌ها را به‌طور قابل اعتماد توصیف کند. روش DFT و روش‌های وابسته، هندسهٔ حفره و شیمی سطح مشخصی را فرض می‌کنند و می‌توانند دامنهٔ وسیع‌تری را پوشش دهند، اما کیفیت نتیجه به میزان انطباق مدل انتخابی با ماده واقعی بستگی دارد.

از این رو توزیع اندازهٔ حفره باید به‌عنوان یک برآورد ارائه و تفسیر شود. اینکه از کدام شاخه (جذب یا واجذب) استفاده شود، کدام هستهٔ مدل انتخاب شود و چه شکلی برای حفره فرض شود، همگی می‌توانند نتیجه را تغییر دهند. هنگام مقایسهٔ اندازهٔ حفره‌ها میان آزمایشگاه‌ها یا روش‌های مختلف، باید بررسی کرد که این فرض‌ها یکسان‌اند یا نه. در صورت امکان، پشتیبانی نتیجه با تصویربرداری مستقیم مانند SEM یا TEM اطمینان به تفسیر را بالاتر می‌برد.

گاززدایی ناکافی رایج‌ترین مشکل است: نمونه هنوز رطوبت یا مادهٔ فرّار دارد و سطح ویژه کمتر از مقدار واقعی به‌دست می‌آید؛ ناپایداری فشار در حین گاززدایی گاهی نشانهٔ هشدار آن است. برعکس، دمای بیش از حد نمونه را تغییر می‌دهد و نتیجه را خراب می‌کند. نگه‌داشتن نمونه در هوای آزاد برای مدت طولانی، حتی اگر گاززدایی شده باشد، یا حمل سلول بدون آب‌بندی زیر گاز بی‌اثر، موجب بازگشت رطوبت می‌شود. وزن‌کردن نمونه پیش از گاززدایی به‌جای پس از آن نیز خطای رایج دیگری است.

خطاهای دیگر به تفسیر مربوط‌اند: فرستادن نمونهٔ بسیار کم، ثابت نگه‌داشتن بازهٔ p/p0 برای ماده‌ای ریزحفره‌ای بدون بررسی آن، اشتباه گرفتن نقطهٔ بسته‌شدن حلقهٔ پسماند با اندازهٔ حفره، و مقایسهٔ مستقیم مقادیر BET که با روش‌های متفاوت به‌دست آمده‌اند. گاز، دما یا بازهٔ p/p0 متفاوت می‌تواند حتی برای یک ماده عدد دیگری بدهد. پرسش درست این است که آیا دو مقدار با یک پروتکل به‌دست آمده‌اند. هرگاه تردید دارید، گفت‌وگو با آزمایشگاه دربارهٔ رفتار گرمایی ماده و سطح ویژهٔ مورد انتظار پیش از ارسال نمونه معمولاً ارزان‌ترین راه حل است.