FTIR یا رامان: کدام روش برای نمونهٔ شما مناسب است؟

طیف‌سنجی فروسرخ تبدیل فوریه (FTIR) و طیف‌سنجی رامان هر دو ارتعاش‌های مولکول‌ها و شبکه‌های بلوری را بررسی می‌کنند؛ بنابراین هر دو طیفی می‌دهند که قله‌هایش با پیوندها و واحدهای ساختاری ماده متناظر است. اما مسیر رسیدن به این نتیجه متفاوت است. FTIR جذب را اندازه می‌گیرد: نور فروسرخ از نمونه عبور می‌کند یا از آن بازتاب می‌شود و دستگاه ثبت می‌کند چه عددهای موجی جذب شده‌اند. ارتعاش تنها وقتی جذب می‌کند که گشتاور دوقطبی مولکول را تغییر دهد. به همین دلیل پیوند میان اتم‌هایی با الکترونگاتیوی متفاوت، مانند O–H، C=O، N–H و C–O، نوارهای قوی می‌دهد.

طیف‌سنجی رامان پراکندگی ناکشسان را اندازه می‌گیرد. لیزری تک‌رنگ نمونه را روشن می‌کند و بخش بسیار کوچکی از فوتون‌های پراکنده‌شده با یک ارتعاش انرژی مبادله کرده و انرژی‌اش اندکی جابه‌جا شده است. این جابه‌جایی که برحسب cm⁻¹ بیان می‌شود، جابه‌جایی رامان نام دارد. ارتعاش وقتی رامان‌فعال است که قطبش‌پذیری، یعنی سهولت تغییر شکل ابر الکترونی، را تغییر دهد. پیوندهای میان اتم‌های همسان مانند C=C، S–S و C–C و نیز مدهای کششی متقارن معمولاً پراکندگی قوی دارند.

این دو قاعدهٔ گزینش جایگزین یکدیگر نیستند، بلکه مکمل هم‌اند. در مولکول‌هایی که مرکز تقارن دارند قاعدهٔ طرد متقابل برقرار است: ارتعاشی که رامان‌فعال است در فروسرخ فعال نیست و برعکس. بیشتر نمونه‌های واقعی این‌قدر متقارن نیستند، پس بسیاری از نوارها در هر دو طیف دیده می‌شوند اما با شدت‌های بسیار متفاوت. در عمل یعنی هیچ‌یک از دو روش همه‌چیز را نشان نمی‌دهد و نواری که در یکی ضعیف است ممکن است در دیگری برجسته باشد.

در FTIR سه شیوهٔ نمونه‌برداری رایج وجود دارد. ATR (بازتاب کلی تضعیف‌شده) نمونه را به بلوری، اغلب الماس، می‌فشارد و موج میرا را ثبت می‌کند که از کسری از میکرومتر تا چند میکرومتر در سطح نفوذ می‌کند؛ تقریباً آماده‌سازی نمی‌خواهد و برای فیلم، قرص، پودر، خمیر و بسیاری از مایعات مناسب است. در حالت عبوری باریکه از نمونه می‌گذرد، پس نمونه باید به‌قدر کافی نازک باشد یا نازک شود، مثلاً به‌صورت قرص KBr، فیلم ریخته‌گری‌شده یا سلول مایع. حالت‌های بازتابی، آینه‌ای یا پخشی، برای پوشش‌های روی زیرلایهٔ بازتابنده، پودرهای زبر یا اشیای بزرگی به کار می‌رود که تماس با آن‌ها مطلوب نیست.

رامان معمولاً به‌صورت میکرو-رامان انجام می‌شود: لیزر از طریق عدسی شیئی میکروسکوپ روی نقطه‌ای در حد یک میکرومتر متمرکز می‌شود و همان عدسی نور پراکنده را جمع می‌کند. آماده‌سازی ناچیز است یا اصلاً لازم نیست و اغلب می‌توان از میان لام شیشه‌ای یا ظرف شفاف اندازه‌گیری کرد. با میز متحرک می‌توان ترکیب را روی سطح نقشه‌برداری کرد یا یک ذره یا ناخالصی منفرد را یافت. انتخاب طول موج و توان لیزر بخشی از روش است و چنان‌که در بخش‌های بعد می‌آید مستقیماً بر نتیجه اثر می‌گذارد.

FTIR قابل‌اعتمادترین ابزار برای گروه‌های عاملی قطبی مانند O–H، N–H و C=O است. پلیمرها، ترکیبات آلی، چسب‌ها، روغن‌ها، افزودنی‌ها و پوشش‌های آلی قلمرو طبیعی آن‌اند. تعیین نوع پلیمر، شناسایی آلودگی سطحی یا دیدن نشانه‌های اکسایش مانند رشد نوار کربونیل در طول پیری از کارهای معمول FTIR است. اندازه‌گیری سریع است، روش استوار است و کتابخانه‌های مرجع گسترده‌ای وجود دارد.

رامان در پیوندهای ناقطبی یا متقارن مانند C=C، C≡C و S–S برجسته است. در مواد کربنی، نوار گرافیتی G (نزدیک ۱۵۸۰ cm⁻¹)، نوار D وابسته به نقص (نزدیک ۱۳۵۰ cm⁻¹) و نسبت آن‌ها اطلاعات زیادی دربارهٔ بی‌نظمی ساختاری می‌دهد. مدهای شبکه‌ای مواد معدنی مانند اکسیدها، سولفیدها و کربنات‌ها در عددهای موج پایین ظاهر می‌شوند و برای رامان مناسب‌اند؛ تشخیص فازهای آناتاز و روتایل TiO₂ نمونه‌ای کلاسیک است. از آنجا که آب پراکنده‌کنندهٔ ضعیفی در رامان است، محلول‌های آبی و نمونه‌های مرطوب را می‌توان اندازه‌گیری کرد. با میکروسکوپ، تفکیک مکانی به حدود یک میکرومتر می‌رسد، در حالی که در میکروسکوپ FTIR طول موج بلند فروسرخ تفکیک را در بهترین حالت به چند میکرومتر محدود می‌کند.

شناخته‌شده‌ترین مشکل رامان فلوئورسانس است. سیگنال رامان کسر بسیار کوچکی از فوتون‌های برانگیزش است؛ بنابراین اگر نمونه یا ناخالصی، رنگ یا افزودنی پیرشده در آن فلوئورسانس کند، این زمینهٔ پهن می‌تواند قله‌های ضعیف رامان را کاملاً بپوشاند. لیزر با طول موج بلندتر اغلب فلوئورسانس را کاهش می‌دهد، اما بر شدت سیگنال و شرایط آشکارسازی اثر می‌گذارد. مشکل دوم گرمایش لیزری است: نمونه‌هایی که نور را به‌شدت جذب می‌کنند، مانند دوده، برخی رنگدانه‌ها و کانی‌های تیره، حتی در توان متوسط ممکن است بسوزند یا تغییر فاز دهند و آن‌گاه طیف، نقطهٔ آسیب‌دیده را نشان می‌دهد نه ماده اصلی را. از این رو در نمونه‌های تیره یا حساس به گرما توان کم نگه داشته می‌شود و تغییر نکردن طیف در طول اندازه‌گیری بررسی می‌شود.

شناخته‌شده‌ترین دشواری FTIR جذب شدید فروسرخ توسط آب است؛ کشش O–H نزدیک ۳۴۰۰ cm⁻¹ و نوار خمشی نزدیک ۱۶۴۰ cm⁻¹ نوارهای نمونه را در همان ناحیه می‌پوشانند. نمونه‌های آبی با ATR اندازه‌گیری می‌شوند و سهم آب معمولاً کم می‌شود یا نمونه خشک می‌گردد. ATR به تماس خوب نیاز دارد و سطح سخت و زبر طیف ضعیفی می‌دهد. چون عمق نفوذ با طول موج افزایش می‌یابد، نوارهای عدد موج پایین در طیف ATR قوی‌تر از طیف عبوری دیده می‌شوند و لایه‌ای نازک‌تر از عمق نفوذ همراه با زیرلایهٔ زیر آن اندازه‌گیری می‌شود. بسته به بلور و آشکارساز، حد پایینی برای عدد موج هم وجود دارد و بسیاری از مدهای شبکه‌ای مواد معدنی در همین ناحیه‌اند.

برای ATR-FTIR کافی است نمونه تمیز و خشک باشد و بتواند تماس هموار با بلور برقرار کند؛ پودرها فشرده می‌شوند و یک قطره از مایع کافی است. باقیماندهٔ حلال و رطوبت به‌صورت نوار در طیف ظاهر می‌شوند، بنابراین خشک کردن مهم است. اگر برای اندازه‌گیری عبوری قرص KBr ساخته شود، نمونه باید ریز آسیاب‌شده و خشک باشد. برای رامان اغلب آماده‌سازی لازم نیست، هرچند سطح هموار و تمیز تمرکز را آسان‌تر می‌کند. باید از آلاینده‌های فلوئورسانس مانند اثر انگشت، نوار چسب یا چسب برچسب پرهیز کرد. بهتر است از پیش اعلام شود که نمونه تیره، حساس به گرما یا خطرناک است یا نه.

طیف نموداری از شدت برحسب عدد موج (cm⁻¹) است. بازهٔ تقریبی ۴۰۰۰ تا ۱۵۰۰ cm⁻¹ ناحیهٔ گروه‌های عاملی است: کشش‌های O–H، N–H و C–H تقریباً میان ۳۶۰۰ تا ۲۸۰۰ cm⁻¹ و کشش C=O بیشتر میان ۱۸۰۰ تا ۱۶۵۰ cm⁻¹ ظاهر می‌شوند و نشان می‌دهند چه گروه‌هایی حضور دارند. زیر حدود ۱۵۰۰ cm⁻¹ ناحیهٔ اثر انگشت قرار دارد که در آن نوارهای بسیاری روی هم می‌افتند و الگوی حاصل ویژهٔ کل ترکیب است. همین منطق دربارهٔ رامان نیز صادق است و در آن گسترهٔ عدد موج پایین مدهای شبکه‌ای را هم در بر می‌گیرد.

شناسایی معمولاً با مقایسهٔ طیف اندازه‌گیری‌شده با طیف‌های کتابخانهٔ مرجع انجام می‌شود. این رویکرد برای ترکیبات خالص و شناخته‌شده و پلیمرهای رایج خوب کار می‌کند. اما محدودیت‌هایی دارد: در مخلوط‌ها طیف‌ها همپوشانی دارند، پرکننده‌ها و افزودنی‌ها نوارهای اضافه می‌آورند، بلورینگی و جهت‌گیری شدت نوارها را تغییر می‌دهند و طیف ATR و عبوری یک ماده ظاهر یکسانی ندارند. بنابراین نمرهٔ تطبیق بالا یک نشانه است، نه اثبات. کامپوزیت‌های ناشناخته به تفسیر و گاهی به روش دوم نیاز دارند.

برای فیلم پلیمری معمولاً با ATR-FTIR شروع می‌شود: نوع پلیمر، افزودنی‌ها و اکسایش از این راه دیده می‌شوند. رامان می‌تواند برای پیوندهای C=C زنجیرهٔ اصلی، بلورینگی یا زمانی که فیلم بسیار نازک است مکمل باشد. در گرافن اکسید، رامان از راه نوارهای D و G دربارهٔ بی‌نظمی اطلاع می‌دهد و FTIR گروه‌های اکسیژن‌دار مانند O–H، C=O و C–O را نشان می‌دهد؛ توان لیزر روی این ماده تیره کم نگه داشته می‌شود. برای پودرهای دارویی هر دو روش مفیدند: رامان برای ماده مؤثر، چندریختی‌ها و اندازه‌گیری از میان بسته‌بندی شفاف قوی است و ATR-FTIR شناسایی سریع و اطلاعات پیوند هیدروژنی می‌دهد؛ مواد جانبی فلوئورسانس‌کننده می‌توانند کار رامان را دشوار کنند.

در پوشش نازک انتخاب به ضخامت و زیرلایه بستگی دارد. پوشش‌های آلی روی فلز با FTIR در حالت بازتابی یا ATR مناسب‌اند؛ برای پوشش‌های معدنی یا بررسی مقطع، میکرو-رامان مناسب‌تر است. اگر پوشش از عمق نفوذ ATR نازک‌تر باشد، زیرلایه در طیف سهم می‌گیرد. برای محلول‌های آبی رامان انتخاب روشن است و FTIR تنها با ATR و کسر سهم آب ممکن است. برای کانی‌ها، میکرو-رامان نخستین گزینه برای شناسایی دانه‌ها و ناخالصی‌های منفرد است و FTIR (KBr یا ATR) نیز برای هیدروکسیل، کربنات و کانی‌های رسی بسیار آگاهی‌بخش است.

اگر مطمئن نیستید لازم نیست انتخاب را از پیش قطعی کنید. NAKTEM آنالیز طیف‌سنجی FTIR و رامان ارائه می‌دهد؛ تیم ما در انتخاب روش کمک می‌کند و آماده‌سازی نمونه را با شما هماهنگ می‌کند. در درخواست خود بنویسید ماده چیست، در چه شکلی است (فیلم، پودر، محلول) و چه پرسشی را می‌خواهید پاسخ دهید. یک نکته: طیف‌های ارتعاشی پیوندها و گروه‌های عاملی را نشان می‌دهند و ترکیب عنصری را مستقیم نمی‌دهند؛ اگر پرسش اصلی شما دربارهٔ عنصرهاست، ممکن است روش دیگری لازم باشد.